СУНЦ МГУ, ФМШ 18

«Особенности твердофазных процессов, фазовые диаграммы. Пример, литиевые ферриты»

Курсовая работа учеников 10 «Н» : Просвирова Кирилла Антоновича,

Постолита Ильи Анатольевича

Руководители : Морозова Наталья Игоревна, Гудилин Евгений Алексеевич.

Москва, 2011

1.Введение.

1.1 Актуальность.

В наш век высоких технологий человечество так и не смогло пока придумать дешевый и хороший вторичный химический источник тока (ХИТ), который был бы к тому же мощным и работал долго. Самые лучшие перспективы на сегодняшний момент имеют литиевые аккумуляторы, в основе которых лежат реакции окисления – восстановления лития и его производных. Литий - уникальный элемент, в котором сочетается много свойств, нужных источникам тока. Эта тема является актуальной на данный момент, так как любое, даже небольшое открытие и исследование в данной области даст толчок развитию дешевой и безопасной энергетики.

1.2 Цель.

Цель данной работы -  синтез и анализ катодных материалов для химических источников тока на основе лития на основе кобальтита лития и феррита лития.

1.3 Задачи.

- литературный поиск возможных химических источников тока и рассмотрение их характеристик

- получение материалов для химических источников тока с помощью твердофазных процессов

- анализ полученных веществ с помощью рентгенофазного анализа, оптической микроскопии,  электронной микроскопии.

2. Литературный обзор.

2.1. Типы химических источников тока.

Основу химических источников тока составляют два электрода (анод, содержащий окислитель, и катод, содержащий восстановитель), контактирующих с электролитом. Между электродами устанавливается разность потенциалов — электродвижущая сила, соответствующая свободной энергии окислительно-восстановительной реакции. Действие химических источников тока основано на протекании при замкнутой внешней цепи пространственно-разделённых процессов: на катоде восстановитель окисляется, образующиеся свободные электроны переходят, создавая разрядный ток, по внешней цепи к аноду, где они участвуют в реакции восстановления окислителя.

По возможности или невозможности повторного использования химические источники тока делятся на:

1)     гальванические элементы (первичные ХИТ), которые из-за необратимости протекающих в них реакций, невозможно перезарядить

2)     электрические аккумуляторы( вторичные ХИТ), перезаряжаемые гальванические элементы, которые с помощью внешнего источника тока (зарядного устройства) можно перезарядить многократно

3)     топливные элементы (электрохимические генераторы) устройства, подобные гальваническому элементу, но отличающееся от него тем, что вещества для электрохимической реакции подаются в него извне, а продукты реакций удаляются из него, что позволяет ему функционировать непрерывно. ГЛАВНОЕ В ТОМ, что это – ПРЯМОЕ преобразование химической энергии сгорания в электричество, миную тепловую машину, то есть с более высоким КПД!

Самый простой гальванический элемент, на основе сульфата меди и цинка, медном и цинковом электроде.

Правый электрод: Cu²⁺ + 2e = Cu

Левый электрод: Zn²⁺ + 2e = Zn

Общая реакция: Cu²⁺ + Zn = Cu + Zn²⁺

Электрический аккумулятор.

Схема топливного элемента.

2.2. Литий – уникальный элемент для вторичных источников тока. 

Литий – элемент 1 группы, главной подгруппы, первого периода.  Литий имеет малый радиус (r = 0,152 нм, радиус иона r = 0,078 нм) , по сравнению с другими элементами, использующимися в ХИТ (к примеру, радиус лития в несколько раз больше радиуса марганца). У лития малый потенциал ионизации равный I=5,39 В. У лития самая высокая температура кипения и плавления среди щелочных металлов. Литий имеет малую плотность (плотность при н.у. 0,534 г/см³). На основе этих его особенностей, можно сделать вывод, что литий – идеальный элемент для химических источников тока.

2.3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

2.3.1. Особенности твердофазных процессов. 

Твердофазные реакции являются основой процессов получения, эксплуатации и регенерации большинства современных элементов (батарейки).

В твердофазных процессах каждый реагент и продукт образует свою фазу. При этом процессы в твердофазных материалах имеют ряд важных отличий от процессов в жидкостях или газах. Эти отличия связаны с существенно более низкой скоростью диффузии, что препятствует усреднению концентрации компонентов, таким образом, приводя к пространственной локализации протекающих процессов. Рассматривая устойчивость системы к каким-либо флуктуациям (колебаниям), выделяют гетерогенные (устойчивые в малым флуктуация и неустойчивые к большим) и гомогенные (неустойчивые к малым флуктуациям).

Для твердофазных процессов важны термодинамические показатели, такие как энтропия и энтальпия. Энтальпия соединения численно равна теплоте, выделяемой при образовании одного моля соединения из элементов при постоянном давлении.  Разность энтальпий продуктов реакции и реагентов называется энтальпией системы.   Так же энергетика твердофазного процесса связана с энтропией. Энтропия системы – мера её упорядоченности.  Энтропия  любого идеального кристалла при T= 0 K(  -273, 15 C)  равна нулю и возрастает с изменением температура, так как образуются все новые и новые дефекты.   Ещё одна характерная особенность твердофазных процессов это их топохимический характер, то есть локализация реакционной зоны на поверхности раздела фаз реагентов.

Условием термодинамического равновесия при твердофазном превращении, как и при любом химическом превращении, является равенство химических потенциалов компонентов в исходных веществах и продуктах реакции.  При взаимодействии 2 твердых фаз, равенство может реализоваться двумя способами:

1)                     Перераспределение компонентов в исходных фазах с образованием твердых растворов.

2)                     Образование новых фаз с другой кристаллической структурой( это как раз и называется твердофазной реакцией).

Возможность протекания процесса 2 может быть определена  по стандартным энергиям Гиббса образования исходных фаз и продуктов реакции. ( Энергия Гиббса – величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции. Имеет формулу: G=U+PV-TS, где G – сама энергия Гиббса,  U – внутренняя энергия, P – давление, V- объем, T – абсолютная температура, S – энтропия;  , где TΔS  и ΔH  - два фактора, энтропийный и энтальпийный).

Основные твердофазные реакции можно выразить несколькими формулами:

T₁=T₂

T₁+T₂=T₃

T₁+T₂=T₃+T₄ , где Ti – реагент или продукт.

2.3.2. Теория Вагнера.

Согласно теории Вагнера, взаимодействии твердых тел складывается из диффузионных процессов на границах фаз. Основные положения этой теории таковы:

1)                                        Скорость реакции лимитируется диффузией ионов через слой образующегося продукта;

2)                                        Слой продукта реакции является компактным, и содержащиеся в нем неравновесные дефекта (дислокации, границы зерен), как правило, не вносят определяющего вклада в подвижность ионов;

3)                                        Реакции на границе фаз протекают значительно быстрее, чем процессы диффузии через слой продукта, и поэтому на границах фаз устанавливается локальное термодинамическое равновесие;

4)                                        Отдельные ионы движутся в реакционном слое независимо друг от друга,  в любом поперечном сечении продукта сохраняется условия электронейтральности.

Важной характеристикой состояния системы являются фазовые диаграммы.

Фазовые диаграммы – графическое отображение равновесного состояния бесконечной физико-химической системы при условиях, отвечающих координатам рассматриваемой точки на диаграмме. Пример: фазовая диаграмма воды.

Как видно из диаграммы,  у воды существует тройная точка. Эта точка определяет условия, при которых вода может существовать в виде трех фаз в равновестном! состоянии – газовой, жидкостной и твердой фазы.

Правило фаз: Число степеней свободы равновесной системы, на которую из внешних факторов влияют только давление и температура, равна числу независимых компонентов системы плюс два и минус число фаз.  C=К+2-Ф, где С- степень свободы, Ф- число фаз, К- число независимых компонентов.

2.3.3. Получение феррата лития.

Основной большинства термостабильных литиевых ферритов, является литиевая феррошпинель :  Li₂O*5Fe₂O₃ . (все ед. измерения даны в системе СГС( см-г-сек).

Особый интерес представляют соединения, где Fe3+  замещены на Al³⁺ , Cr³⁺ , Ti⁴⁺ .

Большинство ферритов имеют низкое электросопротивление ρ=10³–10⁶Ом·см, как следствие материал имеет высокие диэлектрические потери.  Для увеличения электроспоротивления лучше использовать вместо Al – Ti.  

В присутствии Ti⁴⁺ маловероятен переход Fe³⁺ - Fe²⁺ . Если ввести вместо группы Li1⁺ - Fe³⁺ группу Ti⁴⁺ Fe³⁺ (rTi⁴⁺ =0,69 Ǻ), в следствии не происходит нарушение элетронейтральности феррита. При t>0,4  получается материал с высокой термостабильностью, ρ>10⁹ .

Для дополнительного увеличения ρ вводят мало количество Mn (вводят MnCO₃-  MnO+CO₂; MnO -  Mn₂O₃ при 500 С).

Для снижение температура спекания ( для получения высоких плотностей при малых значениях температура спекания) вводят легкоплавкий Bi₂O₃ , образующих жидкофазную эвтетику с Fe₂O₃ .   В следствии этого, формула феррита имеет вид : Li_0,65 Fe_1,598 Ti_0,5 Zn_0,2 Mn_0,05 Bi_0,002 O₄. Эта формула соответствует нормализованному ферриту.

Фазовая диаграмма состояния системы Li_0,5 Fe_2,5 O₄ –Bi₂O₃

Li_0.5 Fe_2.5 O₄ и шпинельные твердые растворы образуются при содержании Li₂O от 0 до 16,7 мольных процентов при температуре больше области существования шпинели и гематита. При содержании Li₂O меньше 16,7 мольных процентов температура образования твердых растворов увеличивается, вначале круто, затем все более полого.

Для получения ферритов проводят сухое смешивание( при этом теряется лишь однородность).  Li₂CO₃ спекают с флюсами при t=1040 C.  Сравнительно высокая температура ферритизации , как правило превышающая температура разложения  карбоната лития, делает возможных протекании след. реакций:

Li₂CO₃ = Li₂O + CO₂ ( при t>300 C)

Li₂O + H₂O = 2LiOH (при t>1050 C)

 При этом наблюдается заметная потеря лития в результат  быстрого испарения гидроокиси.  Поэтому стараются связать литий в нелетучую форму( T<1050 C, использование высокоактивного Fe₂O₃ )

Реакция образования Li_0.5 Fe_2.5 O₄  происходит в две стадии:

1)     450 С : Li₂CO₃ + Fe₂O₃ = 2 LiFeO₂ + CO₂

2)     580 C : LiFeO₂  + 2 Fe₂O₃  = 2 Li_0.5 Fe_2.5 O₄

Возможно довести реакцию до 100%  фазы Li_0.5 Fe_2.5 O₄   . Это возможно при t>750 C.

Так же важно получить феррит с высокой плотностью, поэтому проводят спекание при t>1050 C в присутствии .

Пример: В присутствии Bi₂O₃ появляется жидкая фаза эвтектического типа при Т=700 С. При этом Bi₂O₃ не входит в состав твердого раствора шпинельной фазы, а распределяется в виде тонких жидких прослоек по границам зерен, способствуя уплотнению, особенно выводу межзеренной пористости. Развитая микроструктура в плотных ферритах с Bi₂O₃выявляется после спекания при Т=800 С, а в ферритах без Bi₂O₃–при 1100 С.

Кинетика ферритообразования в системах Li₂O-ZnO-MnO-TiO₂-Fe₂O₃   .

1)     При t=300 C происходит разложение MnCO₃ = MnO +CO₂

2)      При дальнейшем нагреве до T=550 C : Mn + 2O = Mn₂ + 3O₃

3)     При t=450 C начинается образование LiFeO₂ , сопровождающееся четких экзотермическим эффектом при  t=580 C : Li₂CO₃ + Fe₂O₃ = 2LiFeO₂ + CO₂

4)     В интервале t=500-700 C, идет образование Li-Zn-Mn шпинели:

Li_0,5(1-x) Fe_2,5-0,5x-y Zn_xMn_yO₄ ( экзоэффект при t=680 C)

5)     При t=550 C, образуется немагнитное соединение LiTiO₃, нерастворимое в Li-Zn-Mn шпинели.

6)     При t=750 C, идет образование конечного продукта через промежуточные стадии :

LiTiO₃ + Fe₂TiO₅ = 2LiTiFeO₄

(1-f)Li_0,5(1-x) Fe_2,5-0,5x-y Zn_xMn_yO₄ + f LiTiFeO₄ =

= Li_0,5(1-x+f) Fe_{2,5-1,5f-0,5x-y} Zn_xMn_yTiO₄

Источники:

http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/751.html

http://ru.wikipedia.org/wiki/%DD%ED%E5%F0%E3%E8%FF_%C3%E8%E1%E1%F1%E0

http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%AD%D0%BD%D1%82%D1%80%D0%BE%D0%BF%D0%B8%D1%8F

http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%AD%D0%BD%D1%82%D0%B0%D0%BB%D1%8C%D0%BF%D0%B8%D1%8F

http://www.kontren.narod.ru/test/p4fazp/2.htm

http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4756.html

http://www.j-pm.ru/?archive&a=221

http://www.magneton.ru/cat.php?id=59

http://misis.ru/LinkClick.aspx?fileticket=WpNXK3UmBw8%3D&tabid=7455&mid=15785

http://www.domen.ru/production/2011-04-25-07-56-12

http://www.dissercat.com/content/tverdofaznyi-sintez-litievykh-ferritov-v-puchke-uskorennykh-elektronov-0

Материалы V школы-конференциия молодых ученых по химической синергетике. Москва 2008г, ФНМ,